Na nog een paar pogingen had ik dit opgelost. Dit zijn de commando's:
db.xyz.aggregate( {$project: {a: '$products.item'}},
{$unwind: '$a'},
{$unwind: '$a'},
{$group: {_id: 'a', items: {$addToSet: '$a'}}});
en
db.xyz.aggregate( {$project: {category: 1, a: '$products.item'}},
{$unwind: '$a'},
{$unwind: '$a'},
{$group: {_id: '$category', items: {$addToSet: '$a'}}});