Heb het opgelost. De reden was dat het pad in Server B naar de CA onjuist was. Het is vermeldenswaard dat ik om dit op te lossen een verbinding buiten PHP heb geprobeerd rechtstreeks vanaf server A en het kwam met een fout "slechte andere handtekeningbevestiging" - ik laadde toen het CA-certificaat en ontdekte dat het leeg was. Herstart de server, stel de juiste paden in zowel my.cnf en de server begint te bellen en alles is opgelost. Echt de moeite waard om de directe mysql-verbinding te proberen, omdat deze een heel andere fout gaf die veel nuttiger was dan de PDO-verbinding.
