Waarschuwing:join() [function.join]:ongeldige argumenten doorgegeven (PHP/MySQL-query)

U moet eerst de lijmparameter gebruiken.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Als alternatief kunt u gebruik maken van implode die hetzelfde doet als de join.

Ten tweede.. de $URL moet array zijn.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}