De mensen in de opmerkingen hadden gelijk in die TimeSpan is de weg te gaan. De documentatie was echter niet erg duidelijk over het gebruik ervan.
De juiste manier om TimeSpan te gebruiken voor het bovenstaande probleem is:
string insertstmt = "INSERT INTO tblAppt(appttime) VALUES (@ApptTime)";
NpgsqlCommand cmd = new NpgsqlCommand (insertstmt, con);
TimeSpan thetime = TimeSpan.Parse(txtCustTime.Text);
cmd.Parameters.Add("@ApptTime", NpgsqlDbType.Time );
cmd.Parameters["@ApptTime"].Value = thetime;
con.Open ();
cmd.ExecuteNonQuery ();
con.Close ();
Ik heb deze link als referentie gebruikt:https://docs.microsoft.com/en-us/dotnet/api/system.timespan?redirectedfrom=MSDN&view=netframework-4.7.2