De MySQL-extensie is iets sneller dan MySQLi in de meeste benchmarks die ik heb gezien. Het verschil is echter zo klein dat dit waarschijnlijk niet uw criterium zou moeten zijn om tussen de twee te kiezen.
Andere factoren overschaduwen het prestatieverschil tussen mysql en mysqli. Het gebruik van mod_php of FastCGI, een bytecode-cache zoals APC, of oordeelkundig gebruik van datacaching om databasehits te verminderen, is veel gunstiger voor de algehele prestaties van PHP-scripts dan de keuze voor de MySQL-extensie.
Wees niet penny wise en pound foolish! :-)