Doe gewoon een extra join voor het extra element, maar gebruik IT als een LEFT join, want niet alle categorieën hebben een bovenliggende categorie en u wilt deze niet uitsluiten.
select
P.ID,
P.Post_Title,
P.Category_ID,
C.Category_Name as FirstCat,
C.Parent,
COALESCE( C2.Category_Name, ' ' ) as ParentCategory
from
Posts P
JOIN Categories C
on P.Category_ID = C.Category_ID
LEFT JOIN Categories C2
on C.Parent = C2.Category_ID
where
AnyFiltering